要得到一完整的相圖,可用小角X光散射(SAXS)、小角中子散射(SANS)、或者電子顯微觀察(TEM)儀器來鑑定微結構的型態;再者,從材料所對應的流變性質找到有序─無序狀態轉變(ODT)溫度,並進而轉化溫度為所對應的
N 值。比較圖三與圖四的相圖結果,發現到整體上理論與實驗結果非常配合;然而值得注意的是,實驗相圖並不如理論所預測的對稱於 f=0.5 ,這主要是由於PS與PI二種成分其單體大小並不一致;另外,在實驗結果中,有一部份區域其微結構perforated layers(PL)(見圖二)並沒有存在於理論相圖中,也就是根據Matsen 和Schick 的預測,PL在任何情況下都不是能量最低、最穩定的結構;隨後更有來自理論[7]以及實驗[8]的驗證,支持PL相實際上並非靜態穩定的結構,但是卻可長久存在於層狀與圓柱狀間的過度性微結構。
對於其他構造的雙成分塊狀共聚物,例如:ABA、(AB)n星狀、或者A2B之類的接枝共聚物,雖然也有部分相關於結構衍變的理論和實驗研究[9],然而就筆者所知道的,目前並沒有完整且結論性的相圖結果出現;定性上來說,所發現的微結構型態與上述的線性AB塊狀共聚物大致雷同。
隨著共聚合物內所包含的高分子種類數目愈多,其所展現的微結構型態也更多元化。舉例來說,從Zheng和Wang在1995年所發表的關於三成分ABC線性塊狀共聚物可能出現的微結構型態(見圖五)來看[10],除了在二成分的系統中所發現的層狀、gyroid、六方堆積圓柱狀、以及立方堆積球狀等型態以外,也發現了其他型態的微結構,例如:六方堆積的核心─殼(core-shell)圓柱狀、立方堆積的核心─殼球狀、正方(tetragonal)晶系的圓柱狀、‧‧等。
相行為之所以變的如此複雜,乃是由於微結構型態深受組成(fA, fB)以及兩兩成分間的不相容參數
之影響。正因參數增加,而且所需考慮的型態數目增加,使得理論計算變得繁瑣,以致目前相關的理論研究,仍停留在定性的分析;另外,由於合成技術上的困難,目前實驗上所得之結果也就相對的較不完整[11]。
最後,我們來談談共聚合物溶液的相行為,隨著溶劑的量與溶劑選擇性的不同,微結構型態也有顯著的不同。試舉線性AB塊狀共聚物在一溶劑(S)之下,其相行為和單一的塊狀共聚物比較起來,除了原本已存在的微結構之外,尚有所謂的「倒轉(inverted)」微結構產生。一般而言,在不對稱的AB塊狀共聚物中,通常由少量的塊狀成分蜷縮成圓柱或球,然而當我們加入一溶劑其喜歡少量成分的程度遠遠大於主要成分,此時如果溶劑的含量夠多的話,主要成分為了減少與溶劑的接觸能量,它寧可縮成圓柱或球,此即為所謂的「倒轉(inverted)」 微結構。目前,溶劑的含量以及溶劑選擇性對於共聚合物溶液微結構的影響,已有來自自洽場理論計算的分析[12];甚者,這些計算結果與目前來自Lodge研究群的實驗結果互相應證[13]。圖六即為聚本乙烯─聚異物二烯(PS-PI) 塊狀共聚物在dioctyl phthalate(DOP)(中性)、dibutyl phthalate(DBP) (PS-選擇性)、diethyl phthalate(DEP) (PS-選擇性)、以及tetradecane(C14) (PI-選擇性) 溶劑之下所得的相圖,由於此共聚物的分子量PS部分為11000、PI部分為21000, PS的組成大約為0.31,因此所形成的穩定結構為PS圓柱狀,隨著中性DOP溶劑的加入(高分子濃度
的減少),結構沒有太大的變化,除了增加無序相的區域以外,這是由於中性溶劑的加入,等於緩和PS與PI二者間的不相容程度,以致要發生相分離的溫度必須降低;另外,當PS為少量的成份時,若加入PI-選擇性的C14溶劑時,由於C14較喜歡主要的成分PI,因此添加溶劑的效應,如同增加共聚物的不對稱性,因此相行為的轉變由六方堆積PS圓柱狀→ 體心立方PS球狀→ PS核心微胞;然而若加入一PS-選擇性的溶劑時,例如DBP或DEP,則我們可預期「倒轉」微結構的形成(如圖六所示)。值得注意的是,在選擇性較大的DEP溶劑情況下,倒轉的球狀微結構排列成面心立方堆積而非體心立方,甚者,出現了理論計算並沒有預測到的兩相(層狀和倒轉圓柱狀)共存區域。
總而言之,共聚合物所展現的微結構,隨著聚合時種類數目的增加,變得更加多元化。由於其尺寸可達奈米級,因此無庸置疑地,為強化發展二十一世紀奈米結構材料的世界,共聚合物系統扮演著非常重要的角色,它仍將持續地吸引大量學界以及業界人士投注研究的心力。
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