[轉貼][化學]淺談空氣污染化學

空氣污染的故事
十三世紀中葉，諾丁罕城堡(Nottingham Castle)因為年久失修，英王亨利三世任命韋伐瑟(Robert le Vavasser)為城堡整修工程的總工程師。整修工程進行數年之後，韋伐瑟意外身亡，亨利三世因此遣派波休爾(Pershore)修道院院長和華頓(William de Walton)公爵前往瞭解這件工程的進度狀況。他們銜命前往調查數次，發現這個城堡整修的工程設計非常拙劣，而且進度嚴重落後。雖然城堡外觀已經有所改善，但城堡內的通風工程的需求，卻被完全忽略了。整修工程因此持續進行著，但是直到西元一二五七年夏天，皇后依琳娜(Eleanor)前來諾丁罕城堡渡假時，仍然因為城堡內燃燒煤炭的廢氣惡臭，難以忍受，導致身體不適，而不得不另搬遷到特伯利城堡(Tutbury Castle)調養身體。
這是英國史上，有關空氣污染的最早期文獻記錄之一。空氣污染是一種危害人體健康或生活的環境污染，其他環境污染包括水污染、土壤污染、熱污染和噪音污染。這些污染，都是起因於自然界中，某一些物種或能量，在某一時間和某一地區，存在的濃度超過某一界限值，導致對人類、其他生物或其他人類生存有關的物質，造成傷害。依此而言，空氣污染在宇宙形成的過程中，應該是一種相對的概念。宇宙早期的原始生物細胞，必須生存在一個缺氧的氣體環境中，若將它放置於現今無污染的空氣環境裡，這些原始細胞可能便無法生成或持續生存而演化。

工業煙霧的歷史
危害人類正常生活的空氣污染，在十三世紀時，便已逐漸產生。在十三世紀之前，人們大都使用木材，做為冬天禦寒的燃料。一般商家，像糕餅店、製磚房及金屬精煉廠，所消耗的燃料雖多，但比起居民對燃料的總需求，仍是少了許多。事實上，當時的工業，廠房常座落於森林中，以便就地取材，因此所產生的空氣污染，對大多數人的生活而言，影響有限。但是，到了石灰工業興起後，情況便有些不同。石灰(CaO)乃是在窯爐中，藉著高溫加熱石灰石(CaCO3)，使石灰石裂解，導致二氧化碳脫離而生成。

CaCO3 → CaO + CO2

傳統上，石灰窯爐用橡木的柴枝做為燃料。但是到了十三世紀初期，多數石灰窯逐漸改用煤炭為燃料，而且將窯廠建在水道或海岸旁，方便煤炭的運輸。但是水道便利的地區，一般大都匯聚居民。幸好當時並沒有產生明顯的社會問題。
一直到十七世紀，空氣污染才演變成為嚴重的社會問題。這時候，由於城市的擴張及農地的開墾，造成林區逐漸外移，遠離城市。在運輸成本逐漸提升下，各種工業也逐漸改用煤炭為燃料，使得都市空氣污染的情形，愈來愈嚴重。當時，城市內常常迷漫灰色煙霧，倫敦城市甚至在1952年，發生約4000人在五天之內，由於市內空氣極度污濁而喪生的事件。
到了十七世紀中葉，英國的一些文學家及科學家，像伊佛朗(John Evelyn)和蓋伯利(John Gadbury)，開始寫文章，呼籲政府重視倫敦城內，空氣污染的社會公害問題。他們採用培根(Francis Bacon)的實驗科學的精神，對空氣污染做長期觀察，並仔細記錄研究，結果發現倫敦居民死亡率的高低，與城市煙霧迷漫的時期相當有關，而且城市煙霧所造成的能見度愈差時，老年人的死亡率特別高。伊佛朗身為英國皇家學會的會員，因此寫了一本有關空氣污染的書，書名是Fumifugium，嚴厲批評工業資本家的冷酷和短視，並且對城市空氣污染的相關議題，包括都市計劃、建築物的維護和造林技術等，提出許多建言。

灰色煙霧的化學
燃燒煤炭所排放的廢氣，容易在氣候寒冷而潮濕的早晨，產生濃厚的灰色煙霧，籠罩整個城市。這個現象，在倫敦、芝加哥、匹茲堡及中國大陸和東歐的一些工業都市中，特別顯著。廢氣中，除了灰煙及固體微粒外，二氧化硫(SO2)是最重要的空氣污染物。空氣中的二氧化硫，有三分之二來自於以石油或煤炭為燃料的火力發電廠。一般石油和煤炭中，都含有少量的硫(0.5%到5%)；煤炭中的硫，多數以硫化物(如黃鐵礦FeS2)或硫醇類(-SH)存在。當這些燃料燃燒時，其中的硫便與空氣中的氧起化學反應，產生二氧化硫。以硫含量為5%的煤炭為例，一個壹千百萬瓦特的火力發電廠，每天將產生高達六百噸的二氧化硫。其他二氧化硫的污染源，還包括硫礦的金屬精鍊廠、硫酸工廠以及石油煉製廠。
由於二氧化硫本身存在於燃燒石油或煤炭的工業廢氣中，而且被直接排放到空氣裡，因此二氧化硫被稱為原級污染物。另外，有一種空氣污染物，是由原級污染物在空氣中進行化學反應而生成，稱之為二級污染物。三氧化硫(SO3)便是工業空氣污染的二級污染物的一個例子，它是二氧化硫在陽光照射下，與空氣中的氧，進行化學反應而生成。

2SO2 + O2 → 2SO3

事實上，三氧化硫在空氣中的生命期相當短，非常容易和水分子反應，產生硫酸分子。另一方面，硫酸也會與空氣中的氨反應，產生硫酸銨 (NH4)2SO4的固體微粒。因此，硫酸和硫酸銨，也是工業污染的二級污染物。

新型煙霧的真相
一些非工業型的都市，在二十世紀初期，也開始陸續出現煙霧現象。不同的是，新的都市煙霧，多半是略呈黃褐色，而不像中世紀以來的工業都市煙霧，呈現的是灰色。美國洛杉磯市(Los Angeles)的煙霧問題，便是這個新型煙霧典型的例子。到了1940年代，洛杉磯市區的煙霧問題已經相當嚴重。因此，該市在1947年，通過法令，禁止所有戶外的燃燒行為，並且規定市內每一個焚化爐，都必須裝設靜電沉積器，以減少焚化爐廢氣中的固體微粒，排放到大氣中。
隨後幾年，空氣中的灰煙和微粒，果然大量減少；但奇怪的是，洛杉磯市的居民，依然飽受黃褐煙霧之苦。由於這種煙霧對眼睛具有刺激性，造成不少居民終日流淚不止。當時，許多科學家和政府官員猜測，這煙霧可能又是二氧化硫的傑作。
到了1950年代初期，有一次，一位洛杉磯市加州理工學院的化學家，名叫海格史密特(Arie J. Haagen-Smit)，在戶外進行有關鳳梨香味化學成分的研究時，才發現真相。當時，他在鳳梨園中，收集一些鳳梨香味的樣品做研究，偶然間，他嗅到空氣中有臭氧的刺鼻味道。海格史密特注意到當天的煙霧相當濃，因此就順便取了一些空氣樣品，帶回實驗室分析。結果發現其中含有各種碳氫化合物、醛類化合物，以及其他的有機化合物。再經過一年的仔細分析和研究，海格史密特終於確定這種新煙霧的主要成分，是來自於汽車所排放的廢氣。這種類型的煙霧，稱之為光煙霧。

光煙霧的生成
都市中的光煙霧，在溫暖、乾燥而且陽光充足的日子，特別嚴重。它的原級污染物，主要是一氧化氮(NO)。一氧化氮乃是空氣中的氮氣和氧氣，在引擎的高溫下，相互反應而生成。

N2 + O2 + 熱 → 2NO

事實上，這個一氧化氮的生成過程，與閃電時產生一氧化氮的過程相同。其他光煙霧的原級污染物，包括汽油揮發所產生的碳氫化合物和一氧化碳(CO)。一般而言，每燃燒1公升的汽油，會產生大約230公克的一氧化碳的污染。
一氧化氮是一種無色的氣體，但是當它從汽車廢氣排入空氣後，會緩慢地與空氣中的氧氣反應，產生黃褐色的二氧化氮。隨後，在陽光中的紫外線照射下，二氧化氮會進行光化學反應而裂解，產生一氧化氮和原子態的氧。由於原子態的氧的化學反應力相當強，非常容易與空氣中的氧分子起作用，而生成臭氧(O3)：

NO2 + 紫外線 → NO + O

O + O2 + M → O3 + M*

其中M可以是氮氣分子、氧氣分子或是固體微粒。它的作用，乃是吸收在臭氧分子的生成過程中，所釋放出來的熱量。臭氧是一種刺鼻性非常強的分子，如果空氣中每一億個氣體分子，含有一個臭氧分子，我們的鼻子就可以辨識出它的存在。
光煙霧的這種生成過程，造成光煙霧中不同的污染物，在每個工作天出現最高濃度的時段，彼此不同。就像下圖所顯示的，在早上七點的上班時段，空氣中的一氧化氮的濃度，將達到最大值。隨後，一氧化氮因為逐漸與氧氣作用而減少，取而代之的是，二氧化氮的濃度逐漸增加，一直到早上九點左右，達到最大濃度。如果是晴朗的日子，陽光中的紫外線，會繼而催化二氧化氮的裂解反應，造成在中午時分，空氣中的臭氧濃度達到最大值。
二氧化氮如果不進行上述的光化學反應，也可以與空氣中的水分子起作用，而生成硝酸(HNO3)和亞硝酸(HNO2)：

2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

這個反應同時也會幫助空氣中的水汽凝聚。但是由於硝酸及亞硝酸的酸性極強，如果吸入含有這種液體微滴的空氣，將對人體造成相當程度的傷害。
再者，汽油揮發或燃燒所排放出的碳氫化合物，可以和臭氧或原子態的氧起反應，產生醛類化合物。例如：

HC + O → HCO

HC + O3 → HCO3

HCO + O2 → HCO3

HCO3 + HC→ RCHO 或  RCOR

其中HC是碳氫化合物，R代表烷基，RCHO是醛類化合物，RCOR是酮類化合物。另外，在氮氧化合物及臭氧的存在下，碳氫化合物也可以進行各種反應，而產生過氧醯硝酸鹽(peroxyacyl nitrates PANs)：

HCO3 + NO → HCO2 + NO2

HCO3 + O2 → O3 + HCO2

HCO3 +NO2 → RCO3NO2 (即PANs) + 其他產物

這些二氧化氮、臭氧、硝酸、亞硝酸、醛類化合物、酮類化合物、過氧醯硝酸鹽，和其他各種隨之而生成的有機化合物，都是光煙霧的二級污染物。

空氣污染的化學分析
氣體樣品分析，是空氣污染控制的必要過程。近來年，由於人們對空氣中微量污染物的危害的省覺，以及各種空氣污染管制條例的制定，使得有關空氣污染分析的基本知識，受到相當的重視。在分析化學家的眼中，圍繞在我們周圍的空氣，並非是單一位相的東西，而是一個含有氣相、液相和固相的混合物。空氣污染分析可以粗略地分為取樣分析(air sampling & analysis)和監控分析(air monitoring)二種。取樣分析側重於使用合適的取樣技術，在可能被污染的空氣中，取得具有代表性的樣品，以便隨後使用合適的化學分析技術，測量此樣品內所含有的可能污染物的特性(定性分析)及其濃度大小(定量分析)。監控分析則是以特定的分析方法或儀器，在廢氣排放的第一時間內，迅速測得可能已被污染的空氣中，實驗者有興趣的污染物質的種類、特性和濃度。一般而言，監控分析的靈敏度較差，不容易測得濃度較低的污染物。取樣分析，則是因為可以在分析或測量樣品前，預先濃縮所取得的樣品，因此可以偵測到濃度極低的污染物。雖然如此，監控分析仍然有時效性的優點，因為它可以在第一時間內，提出警訊，讓控管人員立即做修正，以避免受害範圍的擴大。
收集樣品本身，是一門學問，因為所收集而得的樣品，必須能夠充分反映實驗者有興趣的空間範圍內，可能已被污染的空氣的特性；也就是說，取樣時，必須注意所收集而得的樣品的代表性。對空氣污染分析而言，舉凡溫度、壓力、體積、溼度、時間、取樣頻率、主要成份的體積百分比、平均分子量等，都是考慮取樣代表性時，應該注意的實驗參數。
偵測氣體的特性和測量污染物濃度的方法很多，一般而言，可以粗略分為非光譜分析法和光譜分析法。例如：空氣樣品可以藉由氣相層析的技術，先將樣品中不同的氣體成分分離開來。分離後的各種成分氣體，可以用質譜儀來量測，藉以推知各成分氣體的化學分子組成，以及各成分氣體的濃度為何。另外，在電磁波的照射下，不同氣體分子，會吸收不同波長的光線，依此所產生的光吸收光譜，也可以反映樣品中，所含有的氣體成分。
另外，工廠或汽車的廢氣中，一般都含有一些固體微粒。由於微粒的表面可以吸附各種不同的化學污染物，因此當這些固體微粒，經由呼吸器官進入人體，將可能對身體健康造成相當程度的傷害。這種傷害，對於患有氣喘或氣腫的人，特別嚴重。量測固體微粒的存在的方法很多，一般家庭所使用的火災警報器便是一例。它的工作原理，乃是利用光線在固體微粒的存在下，會被散射，而使得火災警報器內的光偵測器上，光的照射強度因而減少。由光照射強度的減少值，可以推知空氣中所含的固體微粒的數量，是否已經達到一個危險值。
有許多的策略和方法，可以用來改善空氣品質。英國伊利莎白一世為了讓倫敦街道看起來清潔宜人，好吸引富商大賈和貴族士紳，從鄉間別墅前來觀光消費，因此以皇家敕令，特別禁止倫敦居民，在國會開會期間燃燒煤炭，便是一例。應用在現今，則可以是減少使用石油及煤炭為燃料，鼓勵使用無污染的取代能源或再生能源，包括陽光、風力、潮汐、海洋高低水層溫差、生物廢料....，以及提升能源效率，並改善產業結構。在固體微粒的控制上，可以在工廠或汽車廢氣的排放通道上，使用合適的裝置，像濾袋組合箱、靜電沉積器或濕性沖刷槽等，以減少廢氣中的固體微粒，排放到大氣中。
其實，環保問題的核心，就像其他許多的社會問題一樣，已經不在於知識與方法，而在於意志與決心。我們為學，又何嘗不是如此！又何嘗不是為此！